платиноиды, химические элементы второй и третьей триад VIII группы периодической системы Менделеева. К ним принадлежат: рутений (Ruthenium) Ru, родий (Rhodium) Rh, палладий (Palladium) Pd (лёгкие П. м., плотность Платиновые металлы12 г/см³); осмий (Osmium) Os, иридий (Iridium) lr, платина (Platinum) Pt (тяжёлые П. м., плотность Платиновые металлы22 г/см³). Серебристо-белые тугоплавкие металлы; благодаря красивому внешнему виду и высокой химической стойкости П. м. наряду с Ag и Au называют благородными металлами (См. Благородные металлы).

Историческая справка. Имеются указания, что самородная платина в древности была известна в Египте, Эфиопии, Греции и Южной Америке. В 16 в. исп. Конкистадоры обнаружили в Южной Америке вместе с самородным золотом очень тяжёлый белый тусклый металл, который не удавалось расплавить. Испанцы назвали его платиной - уменьшительным от исп. plata - серебро. В 1744 исп. морские офицер Антонио де Ульоа привёз образцы Pt в Лондон. Они вызвали живой интерес учёных Европы. Самостоятельным металлом Pt, которую первоначально считали белым золотом, была признана в середине 18 в.

В 1803 английский учёный У. Х. Волластон обнаружил в самородной платине палладий, получивший это название от малой планеты Паллады (открытой в 1802), и родий, названный так по розовато-красному цвету его солей (от греч. rhódon - роза). В 1804 английский химик Смитсон Теннант в остатке после растворения самородной Pt в царской водке открыл ещё 2 металла. Один из них получил название иридий вследствие разнообразия окраски его солей (от греч. íris, род. падеж íridos - радуга), другой был назван осмием по резкому запаху его четырёхокиси (от греч. osmá - запах). В 1844 К. К. Клаус при исследовании остатков от аффинажа (очистки) уральской самородной Pt в Петербургском монетном дворе открыл ещё один П. м. - рутений (от позднелат. Ruthenia - Россия).

С. А. Погодин.

Распространение в природе. П. м. принадлежат к наиболее редким элементам, их среднее содержание в земной коре (кларки) точно не установлено, ориентировочные значения приведены в таблице. Самые редкие в земной коре - Rh и lr (1․10^-7\% по массе), наиболее распространён Os (5․10^-6\%). Содержание П. м. повышено в ультраосновных и основных изверженных породах, происхождение которых связано с глубинными магматическими процессами. К этим породам приурочены месторождения П. м. Ещё выше среднее содержание П. м. в каменных метеоритах, которые считаются аналогами средней мантии Земли (кларки П. м. в каменных метеоритах составляют n․10^-4 - n․10^-5\% по массе). Для земной коры характерно самородное состояние П. м., а у Rh, Pd, Os и Pt известны также немногочисленные соединения с серой, мышьяком и сурьмой. Установлено около 30 минералов П. м., больше всего их у Pd (13) и Pt (9). Все минералы образовались на больших глубинах при высоких температурах и давлениях (см. Платиновые руды, Платина самородная). Платина и другие П. м. встречаются в виде примеси во многих сульфидах и силикатах ультраосновных и основных пород. Геохимия П. м. в биосфере почти не изучена, их содержание в гидросфере и живом веществе не установлено. Некоторые осадочные марганцевые руды обогащены Pt (до 1․10^-3\%), в углях наблюдалась концентрация Pt и Pd (1․10^-6\%); повышенное содержание П. м. отмечалось в фосфоритах (вятских), в золе деревьев, растущих на месторождениях Pt.

А. И. Перельман.

Физические и химические свойства. Физические и механические свойства П. м. сопоставлены в таблице. В дополнение необходимо указать, что Ru и Os очень тверды и хрупки (возможно вследствие присутствия примесей). Rh и lr обладают меньшими твёрдостью и хрупкостью, а Pd и Pt ковки, поддаются прокатке, волочению, штамповке при комнатной температуре. Интересна способность некоторых П. м. (Ru, Pd, Pt) поглощать водород. Особенно это свойственно Pd, объём которого поглощает до 900 объёмов H₂. При этом Pd сохраняет металлический вид, но растрескивается и становится хрупким. Все П. м. парамагнитны. Магнитная восприимчивость χ_s․10^-6 электро-магнитных единиц при 18 °С равна 0,05 у Os; 0,50 у Ru; 5,4 у Pd; у Rh, lr и Pt она несколько более 1,0.

Согласно давно установившейся традиции, П. м. принято помещать в VIII группу периодической системы элементов (См. Периодическая система элементов). В соответствии с этим следовало ожидать, что все П. м. должны иметь высшую степень окисления +8. Однако это наблюдается только у Ru и Os, прочие же П. м. проявляют валентность не выше +6. Объясняется это тем, что у атомов Ru и Os остаются незаполненными соответственно внутренние подуровни 4f и 5f. Поэтому для атомов Ru и Os возможно возбуждение не только с подуровней 5s и 6s на подуровни 5p и 6p, но и с подуровней 4d и 5d на подуровни 4f и 5f. Вследствие этого в атомах Ru и Os появляется по 8 непарных электронов и валентность +8. Электронные конфигурации атомов Rh, lr, Pd, Pt такой возможности не допускают. Поэтому в некоторых вариантах таблицы Менделеева эти элементы (а также Со и Ni) выносят за пределы VIII группы. Все П. м. легко образуют Комплексные соединения, в которых имеют различные степени окисления и различные координационные числа. Комплексные соединения П. м., как правило, окрашены и очень прочны.

Химические свойства П. м. имеют много общего. Все они в компактном виде (кроме Os) малоактивны. Однако в виде т. н. черни (мелкодисперсного порошка) П. м. легко адсорбируют S, галогены и др. неметаллы. (Чернь обычно получают восстановлением П. м. из водных растворов их соединений.) Компактные Ru, Rh, Os, lr, будучи сплавлены с Pt, Zn, Pb, Bi, переходят в раствор при действии царской водки, хотя она не действует на эти П. м., взятые отдельно.

Семейство П. м. можно разделить на 3 диады (двойки), образованные двумя стоящими один под другим лёгким и тяжёлым П. м., а именно: Ru, Os; Rh, lr; Pd, Pt.

При нагревании с O₂ и сильными окислителями Ru и Os образуют легкоплавкие кристаллы - четырёхокиси (тетроксиды) - оранжевую RuO₄ и желтоватую OsO₄. Оба соединения летучи, пары их имеют неприятный запах и весьма ядовиты. При действии восстановителей превращаются в низшие окислы RuO₂ и OsO₂ или в металлы. Со щелочами RuO₄ образует рутенаты, например рутенат калия K₂RuO по реакции:

RuO₄ + 2KOH = K₂RuO₄ + ¹/₂O₂ + H₂O.

При действии хлора K₂RuO₄ превращается в перрутенат калия:

K₂RuO₄ + ¹/₂Cl₂ = KRuO₄ + KCI.

Четырёхокись OsO₄ даёт с KOH комплексное соединение K₂[OsO₄(OH)₂]. С фтором и др. галогенами Ru и Os легко реагируют при нагревании, образуя соединения типа RuF₃, RuF₄, RuF₅, RuF₆. Осмий даёт подобные же соединения, кроме OsF₃; существование OsF₈ не подтверждено. Весьма интересны комплексные соединения Ru с Ксеноном Xe [RuF₆] (канадский химик Н. Бартлетт, 1962), а также с молекулярным азотом - [(NO)(NH₃)₄ N₂Ru (NH₃)₄ NO] CI (советский химик Н. М. Синицын, 1962) и [Ru (NH₃)₅N₂] Cl₂ (канадский химик А. Аллен, 1965).

На компактные Rh и lr царская водка не действует. При прокаливании в O₂ образуются окислы Rh₂O₃ и Ir₂O₃, разлагающиеся при высоких температурах.

Pd легко растворяется при нагревании в HNO₃ и концентрированной H₂SO₄ с образованием нитрата Pd (NO₃)₂ и сульфата PdSO₄. На Pt эти кислоты не действуют. Царская водка растворяет Pd и Pt, причём образуются комплексные кислоты - тетрахлоропалладиевая кислота H₂[PdCl₄] и гексахлороплатиновая - коричнево-красные кристаллы состава H₂[PtCl₆]․6H₂O Из её солей наибольшее значение для технологии П. м. имеет хлороплатинат аммония (NH₄)₂[PtCl₆] - светло-жёлтые кристаллы, малорастворимые в воде и почти не растворимые в концентрированных растворах NH₄CI. При прокаливании они разлагаются по реакции:

При этом Pt получается в мелкораздробленном виде (т. н. платиновая губка, или губчатая платина).

Получение. Разделение П. м. и получение их в чистом виде очень сложно вследствие большого сходства их химических свойств; это требует большой затраты труда, времени, дорогих реактивов. Для получения чистой Pt исходные материалы - самородную платину, платиновые шлихи (тяжёлые остатки от промывки платиноносных песков), лом (негодные для употребления изделия из Pt и её сплавов) обрабатывают царской водкой при подогревании. В раствор переходят: Pt, Pd, частично Rh, lr в виде комплексных соединений H₂[PtCl₆], H₂[PdCl₄], Н_з [RhCl₆] и H₂[IrCl₆], а также Fe и Cu в виде FeCl_з и CuCl₂. Нерастворимый в царской водке остаток состоит из осмистого иридия, хромистого железняка (FeCrO₂), кварца и др. минералов.

Из раствора осаждают Pt в виде (NH₄)₂[PtCl₆] хлористым аммонием. Но чтобы в осадок вместе с Pt не выпал lr в виде аналогичного нерастворимого соединения (NH₄)₂[lrCl₆] (остальные П. м. NH₄Cl не осаждает), предварительно восстанавливают Ir (+4) до Ir (+3) (например, прибавлением сахара C₁₂H₂₂O₁₁ по способу И. И. Черняева). Соединение (NH₄)₃[IrCl₆] растворимо и не загрязняет осадка.

Хлороплатинат аммония отфильтровывают, промывают концентрированным раствором NH₄CI (в котором осадок практически не растворим), высушивают и прокаливают. Полученную губчатую платину спрессовывают, а затем оплавляют в кислородно-водородном пламени или в электрической печи высокой частоты. Из фильтрата, оставшегося после осаждения (NH₄)₂[PtCl₆], и из осмистого иридия извлекают прочие П. м. путём сложных химических операций. В частности, для перевода в растворимое состояние нерастворимых в царской водке П. м. и осмистого иридия используют спекание с перекисями BaO₂ или Na₂O₂. Применяют также хлорирование - нагревание смеси Pt-концентратов с NaCl и NaOH в струе хлора.

В результате аффинажа получают труднорастворимые комплексные соединения: гексахлорорутенат аммония (NH₄)₃[RuCl₆], дихлорид тетрамминдиоксоосмия [OsO₂(NH₃)₄] Cl₂, хлорпентамминдихлорид родия [Rh (NH₃)₅CI] Cl₂, гексахлороиридат аммония (NH₄)₂[lrCl₆] и дихлордиаммин палладия [Pd (NH₃)₂] Cl₂. Прокаливанием перечисленных соединений в атмосфере H₂ получают П. м. в виде губки, например

[OsO₂(NH₃)₄] Cl₂ + 3H₂ = Os + 2H₂O + 4NH₃ + 2HCI

[Pd (NH₃)₂] Cl₂ + H₂ = Pd + 2NH₃ + 2HCI.

Губчатые П. м. сплавляют в вакуумной электрической печи высокой частоты.

Применяют и др. способы аффинажа, в частности основанные на использовании ионитов (См. Иониты).

Основным источником получения П. м. служат сульфидные медно-никелевые руды, месторождения которых находятся в СССР (Норильск, Красноярский край), Канаде (округ Садбери, провинция Онтарио), ЮАР и др. странах. В результате сложной металлургической переработки этих руд благородные металлы переходят в т. н. черновые металлы - нечистые Никель и Медь. П. м. собираются почти полностью в черновом Ni, a Ag и Au - в черновой Cu. При последующем электролитическом рафинировании Ag, Au и П. м. осаждаются на дне электролитической ванны в виде шлама, который отправляют на аффинаж.

Свойства платиновых металлов

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

| Свойство | Ru | Rh | Pd | Os | lr | Pt |

|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Атомный номер | 44 | 45 | 46 | 76 | 77 | 78 |

|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Атомная масса | 101,07 | 102,9055 | 11906,4 | 190,2 | 192,22 | 195,09 |

|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Среднее содержание в | (5·10^-7) | 1·10^-7 | 1·10^-6 | 5·10^-6 | 1·10^-7 | 5·10^-7 |

| земной коре, \% по массе | | | | | | |

|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Массовые числа природных | 96, 98, 99, 100, | 103 (100) | 102, 104, 105 | 184, 186, | 191 (38,5) | 190, 192 (оба слабо |

| изотопов (в скобках указано | 101,102 (31, 61), | | (22,23), 106 | 187, 188, | 193 (61,5) | радиоактивны), 194 |

| распространение | 104 | | (27,33), 108 | 189, 190 | | (32,9), 196(25,2), |

| | | | (26,71), 110 | (26,4), 192 | | 198 (7,19) |

| | | | (11,8) | (41,0) | | |

|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Кристаллическая решётка, | Гексагональ- | Гранецент- | Гранецент- | Гексаго- | Гране- | Гране- |

| параметры в (при 20 ° | ная плотнейшей | рированная | рирован- | нальная | центри- | центри- |

| С) | упаковки* | кубическая | ная | плотней- | рованная | рован- |

| | a =2,7057 | a =3,7957 | кубическая | шей | кубичес- | ная кубичес- |

| | c =4,2815 | | a =3,8824 | упаковки | кая | кая |

| | | | | a =2,7533 | a =3,8312 | a =3,916 |

| | | | | c =4,3188 | | |

|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Атомный радиус, Å | 1,34 | 1,34 | 1,37 | 1,36 | 1,36 | 1,39 |

|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Ионный радиус, Å (по Л. | Ru⁴⁺ 0,67 | Rh⁴⁺ 0,68 | Pd⁴⁺ 0,65 | Os4⁺ 0,65 | lr⁴⁺ 0,68 | Pt⁴⁺ 0,65 |

| Полингу) | | | | | | |

|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Конфигурация внешних | 4d⁷5s¹ | 4d⁸5s¹ | 4d¹⁰ | 5d⁶6s² | 5d⁷6s² | 5d⁹6s¹ |

| электронных оболочек | | | | | | |

|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Состояния окисления | 1,2,3,4,5,6,7,8 | 1,3,4 | 2,3,4 | 2,3,4,6,8 | 1,2,3,4,6 | 2,3,4 |

| (наиболее характерные | | | | | | |

| набраны полужирным | | | | | | |

| шрифтом) | | | | | | |

|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Плотность (при 20 °С), г/см³ | 12,2 | 12,42 | 11,97 | 22,5 | 22,4 | 21,45 |

|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Температура плавления, °С | 2250 | 1960 | 1552 | ок. 3050 | 2410 | 1769 |

|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Температура кипения, °С | ок. 4900 | ок. 4500 | ок. 3980 | ок. 5500 | ок. 5300 | ок. 4530 |

|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Линейный коэффициент | 9,1․10^-6 (20°С) | 8,5․10^-6 | 11,67․10^-6 | 4,6․10^-6° | 6,5․10^-6 (0- | 8,9․10^-6 |

| теплового расширения | | (0-100 °С) | (0°С) | | 100°С) | (0°С) |

|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Теплоёмкость, кал/(г ․°С) | 0,057 (0°C) | 0,059 | 0,058 (0°С) | 0,0309 (°С) | 0,0312 | 0,0314 (0°С) |

| | | (20 °C) | | | | |

|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| кдж/(кг ×К.) | 0,0312 | 0,247 | 0,243 | 0,129 | 0,131 | 0,131 |

|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Теплопроводность кал/(см ․ | - | 0,36 | 0,17 | - | - | 0,17 |

| сек °С) | | | | | | |

|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| вт/(м ․К) | - | 151 | 71 | - | - | 71 |

|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Удельное | 7,16-7,6 (0°C) | 4,7 (0°C) | 10,0 (0°C) | 9,5 (0°C) | 5,40 | 9,81 (0°C) |

| электросопротивление, | | | | | (25°C) | |

| ом×см․10^-6 (или ом×см․10^-8) | | | | | | |

|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Температурный | 44,9․10^-4 | 45,7․10^-4 | 37,7․10^-4 (0- | 42․10^-4 | 39,25․10^-4 | 39,23․10^-4 |

| коэффициент | (0-100°C) | (0-100°C) | 100°C) | (0-100°C) | (0-100°C) | (0-100°C) |

| электросопротивления | | | | | | |

|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Модуль нормальной | 47200 | 32000 | 12600 | 58000 | 52000 | 17330 |

| упругости, кгс/мм²** | | | | | | |

|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Твёрдость по Бринеллю, | 220 | 139 | 49 | 400 | 164 | 47 |

| кгсlмм² | | | | | | |

|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Предел прочности при | - | 48 | 18,5 | - | 23 | 14,3 |

| растяжении, кгс/мм² | | | | | | |

|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Относительное удлинение | - | 15 | 24-30 | - | 2 | 31 |

| при разрыве, \% | | | | | | |

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

^* Для Ru обнаружены полиморфные превращения при температурах 1035, 1190 и 1500°С.

** Все механические свойства даны для отожжённых П. м. при комнатной температуре; 1 кгс/мм² = 10 Мн/м². Некоторые параметры не приводятся как установленные неточно.

Применение. Из всех П. м. наибольшее применение имеет Pt. До 2-й мировой войны 1939-45 свыше 50\% Pt служило для изготовления ювелирных изделий. В последние 2-3 десятилетия около 90\% Pt потребляется для научных и промышленных целей. Из Pt делают лабораторные приборы - тигли, чашки, термометры сопротивления и др., - применяемые в аналитических и физико-химических исследованиях. Около 50\% потребляемой Pt (частично в виде сплавов с Rh, Pd, lr, см. Платиновые сплавы) применяют как катализаторы в производстве азотной кислоты окислением NH₃, в нефтехимической промышленности и мн. др. Pt и её сплавы используются для изготовления аппаратуры для некоторых химических производств. Около 25\% Pt расходуется в электротехнике, радиотехнике, автоматике, телемеханике, медицине. Применяется Pt и как антикоррозионное покрытие (см. Платинирование).

lr применяют главным образом в виде сплава Pt + 10\% lr. Из такого сплава сделаны международные эталоны метра и килограмма. Из него изготовляют тигли, в которых выращивают кристаллы для лазеров, контакты для особо ответственных узлов в технике слабых токов. Из сплава lr с Os делают опоры для стрелок компасов и др. приборов.

Способностью сорбировать H₂ и катализировать многие химические реакции обладает Ru; он входит в состав некоторых сплавов, обладающих высокой твёрдостью и стойкостью против истирания и окисления.

Rh благодаря своей способности отражать около 80\% лучей видимой части спектра, а также высокой стойкости против окисления является хорошим материалом для покрытия рефлекторов прожекторов и зеркал точных приборов. Но главная область его применения - сплавы с Pt, из которых изготовляют лабораторную и заводскую аппаратуру, проволоку для термоэлектрических пирометров (См. Пирометры) и др.

Pd в виде черни применяется преимущественно как катализатор во многих химических производствах, в частности в процессах гидрогенизации (См. Гидрогенизация). Из Pd изготовляют ювелирные изделия. Раствор H₂[PdCl₄] - чувствительный реактив на окись углерода. Полоска бумаги, пропитанная им, чернеет уже при содержании 0,02 мг/л СО в воздухе вследствие выделения Pd в виде черни по реакции:

H₂[PdCI₄] +H₂O + CO = 4HCI + CO₂ + Pd.

Аффинаж П. м. сопровождается выделением ядовитых Cl₂ и NOCI, что требует хорошей вентиляции и возможной герметизации аппаратуры. Пары легколетучих RuO₄ и OsO₄ вызывают общее отравление, а также тяжёлые поражения дыхательных путей и глаз (вплоть до потери зрения). При попадании этих соединений на кожу она чернеет (вследствие восстановления их до RuO₂, OsO₂, Ru или Os) и воспаляется, причём могут образоваться трудно заживающие язвы. Меры предосторожности: хорошая вентиляция, резиновые перчатки, защитные очки, поглощение паров RuO₄ и OsO₄ растворами щелочей.

Лит.: Некрасов Б. В., Основы общей химии, т. 3, М., 1970, с. 170-204; Рипан P., Четяну И., Неорганическая химия, т. 2, Химия металлов, пер. с рум., М., 1972, с. 615-675; Плаксин И. Н., Иридий, в кн.: Краткая хим. энциклопедия, т. 2, М., 1963; Леонова Т. Н., Осмий, Палладий, там же, т. 3, М., 1964; её же, Платина, Родий, Рутений, там же, т. 4, М., 1965; Химия рутения, М., 1965; Федоров И. А., Родий, М., 1966; Звягинцев О. Е., Аффинаж золота, серебра и металлов платиновой группы, 3 изд., М., 1945; Черняев И. И., Комплексные соединения переходных металлов, М., 1973; Аналитическая химия платиновых металлов, М., 1972; "Известия Сектора платины и других благородных металлов", в. 1-32, Л. - М., 1920-1955 (в. 1-3 вышли под заглавием "Известия Института по изучению платины и других благородных металлов"); Platinum group metals and compounds. Wash., 1971.

С. А. Погодин.

В организме П. м. представлены главным образом элементом рутением, а также искусственными радиоизотопами рутения и родия. Морские и пресноводные водоросли концентрируют радиоизотопы рутения в сотни и тысячи раз (по сравнению со средой), ракообразные - в десятки и сотни, моллюски - до десятков, рыбы и головастики лягушек - от единиц до сотен. ¹⁰⁶Ru интенсивно мигрирует в почве, накопляясь в корнях наземных растений. У наземных млекопитающих радиоизотопы Ru всасываются через пищеварительный тракт, проникают в лёгкие, отлагаются в почках, печени, мышцах, скелете. Радиоизотопы Ru - составная часть радиоактивного загрязнения (См. Радиоактивное загрязнение) биосферы.

Лит.: Булдаков Л. А., Москалев Ю. И., Проблемы распределения и экспериментальной оценки допустимых уровней Cs¹³⁷, Sr⁹⁰ и Ru¹⁰⁶, М., 1968.

Г. Г. Поликарпов.